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金屬在酸、鹼、鹽中的腐蝕溶解

(一)金屬在酸中的溶解
酸類對金屬的溶解要視這種酸是氧化性的還是非氧化性的。在金屬溶解過程中,非氧化性酸的腐蝕溶解陰極過程純粹是氫去極化過程。氧化性酸的特點是腐蝕的陰極過程主要是氧化劑的還原過程,例如硝酸根還原成亞硝酸根,但是很難硬性把酸絕對分成氧化性和非氧化性。有些酸例如硝酸、硫酸在不同的濃度和對不同的金屬有時可表現為氧化性,也可以為非氧化性。
1.金屬在鹽酸介質中的溶解性能
鹽酸是一種典型的非氧化性酸,金屬在鹽酸中的溶解腐蝕過程是金屬的陽極溶解和氫離子的陰極還原。
很多金屬在鹽酸中都容易腐蝕而溶解,同時放出氫氣,又稱為氫去極化腐蝕。一般來說,金屬的腐蝕速度隨著鹽酸濃度的增加而增加。不管是工業純鐵或者碳鋼,它們的腐蝕速度都隨著鹽酸濃度的增加而上升,含碳量愈高,腐蝕速度愈大。這是由於鹽酸的濃度增加,含氫離子就多,氫電極電位就更正,因而腐蝕的驅動力就更大。由於碳鋼中的碳是以Fe3C的形式分散存在的,在Fe3C上的析氫過電位較低,所以含碳的鋼比工業純鐵腐蝕嚴重。如果含碳量高,則作為陰極的Fe3C面積就愈大,陰極極化率就愈小,腐蝕速度就越大,因此碳鋼在鹽酸中的腐蝕速度就隨著含碳量的增加而增加。
另外,金屬的表面狀態對氫過電位也有影響。粗糙的表面與光滑面相比,粗糙表面的實際面積大,電流密度小,氫過電位就小,因此,氫去極化的腐蝕就越嚴重。
    溶液的pH值對腐蝕也有影響,如果溶液的pH值增加,氫的平衡電極電位就向負轉移,發生氫去極化腐蝕就困難,從實質上是pH增加,溶液中的氫離子濃度減少,因此腐蝕速度就減小,甚至發生阻滯。
 溶液溫度對腐蝕速度有很大的影響。溫度升高,氫過電位減小。一般來說,溫度每升高l℃,過電位約減小2mY,所以溫度升高,氫去極化腐蝕會加劇,金屬在鹽酸溶液中的溶解就增大。
2.金屬在硫酸中的溶解性能
金屬鐵在硫酸中的腐蝕速度與硫酸濃度的關係,當硫酸的濃度低於50%時,鐵的腐蝕速度隨著酸濃度的增大而增大。因為稀硫酸是非氧化性的酸,對鐵的腐蝕和在鹽酸中的情況相似,主要是靠氫離子的去極化作用產生腐蝕,因此在50%的濃度範圍內,隨著濃度的增大腐蝕加快。
當硫酸濃度大於50%以後,由於硫酸對鐵產生鈍化作用,腐蝕速度迅速下降,在硫酸濃度為70%~l00%時,腐蝕速度就很低~了,所以當採用硫酸做蝕刻劑時,硫酸的濃度應小於50%,才能對鐵產生溶解作用,但對其他金屬情況不一定如此。
3.金屬在硝酸中的溶解性能
鋼鐵在硝酸中的溶解情況與在硫酸中相似,但濃度的範圍相差較大。低碳鋼的腐蝕速度與硝酸濃度的關係為碳鋼的腐蝕速度與硝酸濃度的關係曲線。當硝酸濃度低於30%時,碳鋼的腐蝕速度隨著硝酸濃度的增加而上升,在這濃度範圍內的稀硝酸屬於非氧化性,主要靠氫離子的去極化作用使碳鋼腐蝕溶解。當濃度大於30%以後,碳鋼的腐蝕速度迅速下降。酸濃度到50%時,腐蝕程度降至最小,金屬表面已發生鈍化現象。因此,利用硝酸做碳鋼的蝕刻溶液時,硝酸濃度不能超過30%,否則將不起作用。
4.金屬在磷酸中的溶解特性
磷酸的腐蝕性更像硫酸,在有其他氧化劑存在或通氣的情況下,可以使酸的腐蝕性增大。不純的酸常常含有氟化物或氧化性化合物,這些雜質可以加速磷酸的腐蝕性。酸的溫度增加或溶液的流動性大(攪拌)也可以增加腐蝕速度,所以在含磷的蝕刻劑中常含有其他的組分,提高溫度和增加攪拌,可以增加對金屬的溶解速度。
5.金屬在氫氟酸中的溶解特性
氫氟酸與鹽酸類似,但酸性較鹽酸弱,而生成的氟化物的溶解度要比氯化物小。大多數的金屬與氫氟酸反應迅速,特別是含硅成分的合金更易溶解。當氫氟酸暴露於空氣或酸中加入其他的氧化劑時,可以增加金屬的腐蝕溶解速度,增加溫度可以加劇金屬的溶解。    
碳鋼在低濃度的氫氟酸中迅速腐蝕溶解,而在高濃度的氫氟酸中,鋼具有良好的耐蝕性和保護性能,這是由於鐵的氟化物鹽形成了表面保護膜所致。
綜合以上情況,可以把鐵和鋼在氧化性酸和非氧化性酸中的某些腐蝕特點作對比,列於表6-1

6-1  鐵和鋼在氧化性和非氧化性介質中的腐蝕特點

主要影響因素
    非氧化性酸
    氧化性酸
酸濃度增大的影響
 金屬溶解速度隨著酸濃度的增加而增加
關係比較複雜,溶解速度最初上升,然後隨著濃度的增大而下降
主要陰極去極化的性質
氫離子還原去極化腐蝕
氧化劑去極化(酸根陰離子還原)如:
N0-3+2H++2eN02-+H20

主要影響因素
    非氧化性酸
    氧化性酸
氧通入速度增加的影響
金屬的溶解速度加速,尤其是酸的濃度不高時更顯著
氧對腐蝕過程幾乎沒有影響 
活性離子Cl-濃度增加的影響
 影響不大,因為金屬已處於活性狀態
由於可能從鈍態轉化為活性狀態而產生強烈的反應
合金中陰極性雜質增加的影響
金屬溶解速度正比例地隨著雜質面積的增加而增加
影響微弱,或由於陽極鈍化的可能性,腐蝕速度隨著雜質的增大而減小
(二)金屬在各種鹽溶液中的溶解
鹽有酸性鹽、鹼性鹽和中性鹽。當它們溶解於水時,則水解成酸、酸性氧化性溶液,鹼、鹼性氧化性溶液及中性或中性氧化性溶液。這些溶液對金屬的腐蝕溶解作用都不相同,表6-2列出各種不同的鹽及分類。

6-2各種無機鹽的分類

類別
酸性鹽
鹼性鹽
中性鹽
氧化性




三氯化鐵(FeCI3)
二氯化銅(CuCl2)
氯化汞(HgCI)
硝酸銨(NH4N03)


次氯酸鈉(NaClO)
次氯酸鈣[Ca(ClO)2]




硝酸鈉(NaN03)
亞硝酸鈉(NaNO2)
鉻酸鉀(K2CrO4)
重鉻酸鉀(K2Cr2O7)
高錳酸鉀(KMnO4)
非氧化性





氯化銨(NH4Cl)
硫酸銨[(NH4)2SO4]
氯化鎂(MgCl2)
氯化錳(MnCl2)
二氯化鐵(FeCl2)
硫酸鎳(NiSO4)
硫化鈉(Na2S)
碳酸鈉(Na2CO3)
硅酸鈉(Na2SiO3)
磷酸鈉(Na3PO4)
硼酸鈉(Na2B4O7)
氯化鈉(NaCl)
氯化鉀(KCl)
硫酸鈉(Na2SO4)
硫酸鉀(K2S4)
氯化鋰(LiCl)
1.酸性鹽溶液    
酸性鹽水解後其溶液呈酸性,所以對鋼鐵的腐蝕溶解作用既有氧的去極化腐蝕又有氫的去極化腐蝕作用,其腐蝕速度和pH相同的酸溶液差不多,而銨鹽例如NH4C1,當濃度大於0.05molL時,對鐵的腐蝕速度大於相同pH的酸。這是由於銨離子能和鐵離子絡合,加速了鐵的溶解所致。硝酸銨在高濃度的情況下,其腐蝕速度又大於氯化銨和硫酸銨。因為硝酸根離子也參加了陰極去極化腐蝕的作用。因此在蝕刻液中可選擇中性鹽的成分。
2.鹼性鹽溶液
鹼性鹽溶於水中能生成鹼。當pH值大於10時,和稀鹼溶液一樣,對金屬的溶解性較小,在金屬的蝕刻溶液中很少使用。
3.中性鹽溶液
中性鹽水溶液中由於沒有游離的氫離子,所以金屬在中性鹽水溶液中的腐蝕主要是氧的去極化作用,但是溶解在溶液中的氧是有限的,因此在一般情況下腐蝕速度是先快後慢,到達一定的值以後,由於氧的消耗和減少,腐蝕速度下降,要維持一定的腐蝕速度,必須不斷往溶液中輸氧或通氣。另外,中性鹽溶液中,溶解氧的量和溶液中鹽的濃度有關,因此在高濃度的鹽溶液中,腐蝕速度是較低的。
4.氧化性鹽溶液
氧化性鹽通常可分成兩類。一類如三氯化鐵、二氯化銅、氯化汞、次氯酸鈉、硝酸銨等,這些鹽都是很強的去極化劑,對金屬的腐蝕溶解有很好的性能,溶解速度較快,所以在許多金屬化學蝕刻液中都選擇這類鹽做主要成分。另一類鹽如鉻酸鉀、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀等能使鋼鐵及某些金屬生成氧化膜起保護金屬的作用,這類鹽如用量適當,能阻止金屬的腐蝕,通常用做緩蝕劑,而不能用作蝕刻劑。
必須指出,氧化性鹽的濃度並不是它們氧化能力的標準,腐蝕速度也不一定與氧化能力成比例。例如鉻酸鹽比三價鐵的鹽類是更強的氧化劑,但是三價鐵鹽卻能引起更迅速的腐蝕溶解,所以在化學蝕刻劑中,很多都選用三氯化鐵作為配方的主要成分。
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